Prüfung flüchtiger PFAS in Luft nach OTM-50 mittels GC‑MS/MS

Vorkommen und Quellen atmosphärischer PFAS

Grafische Darstellungen des PFAS-Kreislaufs in der Umwelt weisen die Atmosphäre in der Regel als zentrales Kompartiment dieses Kreislaufs aus. Von den potenziellen Quellen erhielt die fluorchemische Produktion zwar große Aufmerksamkeit, insgesamt stellen jedoch allgemeine Industrie- und Produktionsstandorte mit PFAS-Einsatz, Deponien, Kläranlagen, Verbrennung von Abfällen sowie Klärschlamm, der Einsatz von Löschschäumen sowie eine breite Palette PFAS-behandelter Haushalts- und Körperpflegeprodukte die bedeutendsten Eintragsquellen von PFAS in die globale Atmosphäre dar.

Ein besseres Verständnis des atmosphärischen Transport- und Ablagerungszyklus von PFAS sowie der Möglichkeiten, diesen Kreislauf zu unterbrechen, ist dringend erforderlich. Verbesserte Prüf- und Messmöglichkeiten für PFAS in Luft und Emissionen sind ein erster Schritt. Bis vor Kurzem gab es kaum zuverlässige Testmethoden für flüchtige PFAS in der Luft, sodass atmosphärische PFAS weit weniger untersucht wurden als PFAS in Böden, Gewässern, Biota und Menschen.

Einteilung atmosphärischer PFAS

Atmosphärenuntersuchungen der letzten Jahre haben mehrere neuartige PFAS-Kontaminanten identifiziert, zusammen mit vielen der alten PFAS, die wir nicht als flüchtig betrachten würden, die aber auf Partikeln und anderen Aerosolen in die Atmosphäre gelangen. Die US-Umweltschutzbehörde EPA hat atmosphärische PFAS entsprechend ihrer Polarität und Flüchtigkeit in vier große Gruppen unterteilt, wie in Abbildung 3 dargestellt. Aufgrund der unterschiedlichen Eigenschaften sind für jede Klasse unterschiedliche Analysemethoden erforderlich.

Die Gruppe der polaren halbflüchtigen PFAS umfasst viele PFAS, die derzeit durch LC-MS/MS-Prüfmethoden wie U.S. EPA 1633 abgedeckt werden. Luftgetragene Substanzen können hierfür mittels OTM-45 analysiert werden.

Es wurden zwar nur wenige relevante polare flüchtige Verbindungen identifiziert, diese müssten jedoch mittels Gaschromatographie unter Verwendung polarer Säulen getestet werden.

Unpolare semivolatile Stoffe umfassen unter anderem Fluortelomeralkohole, Trifluoressigsäure (TFA) sowie ultrakurzkettige Verbindungen, Sulfonamide, Sulfonamid-Ethanole, Acrylate und Methacrylate, Olefine und ungesättigte Carbonsäuren, FOSAAs (sulfonamido acetic acids), Mono- und DiPAPs (fluorotelomer phosphate mono- und diesters) sowie Iodide. Für diese Stoffe existiert derzeit keine Standardmethode.

Die Messung unpolar flüchtiger Substanzen wird durch OTM-50 abgedeckt. Diese Verbindungen bestehen überwiegend aus Kältemitteln sowie fluorierten Alkanen und Alkenen. Kältemittel können bei der Herstellung, Verwendung und Entsorgung von Kühl-, Klima- und Wärmepumpensystemen sowie aus bestimmten Aerosolsprays für Verbraucher freigesetzt werden. Fluorierte Alkane und Alkene können zudem als Produkte unvollständiger Verbrennung entstehen und werden typischerweise aus PFAS gebildet, wenn durch Erhitzen oder andere energiereiche chemische Reaktionen eine Carboxylat- oder Sulfonatgruppe abgespalten wird. Die US-Umweltschutzbehörde EPA hat diese Prozesse im Rahmen von Verbrennungsversuchen, die zur Entwicklung der EPA-Methode OTM-50 durchgeführt wurden, eingehend untersucht.

Umwelt- und Gesundheitsgefahren sowie regulatorischer Status

Über die Umwelt- und Gesundheitsrisiken von PFAS in der Luft ist noch viel zu erforschen und es gibt kaum gesetzliche Grenzwerte, was zum Teil auf den bisherigen Mangel an entwickelten Testmethoden zurückzuführen ist. Die Exposition des Menschen erfolgt in erster Linie durch Einatmen, entweder von gasförmigen flüchtigen PFAS oder von PFAS mit längeren Ketten, die an lungengängige Partikel (PM10 und PM2,5) sorbiert sind. Bei Verbindungen wie Fluortelomeralkoholen (die häufig in der Innenraumluft vorkommen) und bei TFA, ultrakurzkettigen und kurzkettigen PFAS (die häufig in der Außenluft vorkommen) beziehen sich die Bedenken eher auf die Exposition aufgrund erhöhter Konzentrationen in diesen Umgebungen. Die Bedenken hinsichtlich Kältemittel der älteren Generation beziehen sich auf das Treibhauspotenzial, da fluorierte Alkane und Alkene starke Treibhausgase sind. Die Bedenken hinsichtlich der Kältemittel der neuen Generation auf Hydrofluorolefinbasis beziehen sich auf die Bildung von TFA. Die Risiken für die Umwelt und die menschliche Gesundheit sind noch weitgehend unbekannt.

Obwohl die EPA zwei Methoden zur Überwachung von Schornsteinemissionen (OTM-50 und OTM-45) veröffentlicht hat, gibt es keine bundesweiten Vorschriften für deren Anwendung in den USA. Auf internationaler Ebene gibt es derzeit keine Standards für die Außenluftqualität oder durchsetzbare numerische Grenzwerte für PFAS (z. B. WHO, EU, USA, Kanada, Australien). Derzeit gibt es auch keine OSHA (Occupational Safety and Health Administration) - oder NIOSH (National Institute for Occupational Safety and Health) - Grenzwerte für die berufliche Exposition, obwohl die American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) Grenzwerte für die industrielle Hygiene (TLVs) für einige spezifische PFAS-Derivate veröffentlicht hat. Mehrere Gerichtsbarkeiten weltweit entwickeln derzeit Richtlinien für die Überprüfung und das Management.

Details zur Probenahme nach OTM-50

Die Probenahme für OTM-50 ist im Vergleich zur begleitenden EPA-Methode OTM-45 relativ einfach. Ein 1,4-Liter-evakuierter Luftkanister wird über ein beheiztes Sondenrohr mit Partikelfilter an den Probenahmeanschluss eines Schornsteins angeschlossen. Nach dem Spülen der Ausrüstung wird eine Probe mit einer Probenahmezeit von einigen Minuten bis zu einer Stunde entnommen, bis ein Enddruck von 0,17 bis 0,27 bar Quecksilber im Behälter erreicht ist. Hintergrund- und Doppelproben werden empfohlen, und bei hoher Feuchtigkeit oder sauren Gasen kann ein Zwischenimpinger erforderlich sein. Die Kanister und Anschlüsse werden von ALS Canada bereitgestellt (gereinigt, geprüft und einsatzbereit) und mit speziellen Kühlern transportiert, um eine Querkontamination mit anderen Proben zu vermeiden.

Laborprüfung und GC-MS/MS-Methode

In unserem Labor in Kanada werden alle Kanister und Anschlüsse mit Methoden gereinigt und geprüft, die über die Anforderungen von OTM-50 hinausgehen. Die Analysezertifikate enthalten zwar immer die Testergebnisse des mit Ihrer Probenahmekampagne verbundenen Chargenprüfkanisters, jedoch werden alle Kanister nach der Reinigung einzeln geprüft, und die kanisterspezifischen Prüfergebnisse können auf Anfrage für die Berichterstattung zur Verfügung gestellt werden.

Die Laborausrüstung für diesen Test umfasst eine Kanisterdruckbeaufschlagung und ein System, das die Kanister einzeln automatisch zur Probenzufuhrschnittstelle transportiert. Das erforderliche Probenvolumen wird dann in eine Sorptionsfalle überführt, wo es konzentriert wird. Anschließend wird die Falle erhitzt, um die eingeschlossenen Verbindungen auf die Chromatographiesäule freizusetzen. Während OTM-50 eine Standard-Einzelquadrupol-GC-MS-Ausrüstung als Mindestanforderung für die Instrumentierung vorschreibt, verwendet ALS ein GC-MS/MS-Triple-Quadrupol-System mit multiple reaction mode (MRM) für eine verbesserte Eliminierung von Störungen und eine höhere Empfindlichkeit. Durch den Einsatz von GC-MS/MS erreichen wir Nachweisgrenzen, die niedrig genug sind, um diese Methode für die Überwachung der Außen- oder Innenluft auf die OTM-50-Verbindungsliste anzuwenden.

Eine Zusammenfassung der wichtigsten Methodendetails finden Sie in Tabelle 1; Tabelle 2 enthält die vollständige Parameterliste einschließlich Kurzbezeichnungen, CAS-Nummern, Limits of Reporting (LOR) und Summenformeln. Ergebnisse werden üblicherweise sowohl in parts-per-billion by volume (ppbv) als auch in µg/m³ angegeben. Die Methode wurde im ALS-Labor Waterloo umfassend validiert; ein Antrag auf ISO-17025-Akkreditierung befindet sich in Bearbeitung (aktuellen Status bitte dem CALA-Akkreditierungsumfang von ALS Waterloo entnehmen).

Wir danken Agilent Technologies und Entech Instruments für ihre Unterstützung und Zusammenarbeit bei der Entwicklung dieser Methode.

Für weitere Informationen zu diesem wichtigen neuen Prüfservice wenden Sie sich bitte an Ihren andré.schmitz@alsglobal.com.