EnviroMail™
EnviroMail 32 - Determinarea PBDD-urilor si PBDF-urilor in probele de emisii
Dibenzodioxinele și dibenzofuranii polibromurați (PBDD/Fs) sunt analogii bromurați ai dibenzodioxinelor și dibenzofuranilor policlorurați (PCDD/Fs). PBDD/Fs sunt clasificate ca poluanți organici persistenți (POP) — substanțe toxice care pot persista și se pot bioacumula în diferite compartimente de mediu și biologice, având efecte adverse asupra sănătății umane și animale Deoarece pot apărea la niveluri de urme, dar se pot acumula în timp, analiza lor precisă este esențială pentru evaluarea expunerii, monitorizarea tendințelor și identificarea emisiilor provenite din activități termice și procese legate de gestionarea deșeurilor, inclusiv cele care implică substanțe ignifuge bromurate.
PBDD/F Introducere
PBDD/F-urile nu sunt produse intenționat, exceptând producerea unor cantități reduse destinate analizelor și cercetării. Totuși, aceste substanțe se formează neintenționat atunci când materialele sunt încălzite sau arse în prezența ignifuganților bromurați (BFR) sau a altor compuși organici bromurați. În plus, PBDD/F-urile pot fi generate și ca produse secundare în timpul producției de BFR, cum ar fi eterii difenilici polibromurați (PBDE). După formare, eliberarea PBDD/Furilor în mediu din diverse surse antropice (de ex., incineratoare de deșeuri și instalații metalurgice) este documentată.
Figura 2: Formarea și emisia PBDD/F-urilor
PBDF-urile sunt compuși aromatici triciclici aproape planari, care variază în funcție de numărul atomilor de brom și de pozițiile de halogenare. Există opt poziții atât pe moleculele de dibenzop- dioxină, cât și pe cele de dibenzofuran, unde poate avea loc substituția halogenilor. Pozițiile sunt numerotate așa cum este prezentat în Fig. 3. Teoretic, sunt posibile 75 de PBDD-uri și 135 de PBDF-uri (Tabelul 1). Cei mai toxici congeneri sunt cei substituiți în pozițiile 2, 3, 7 și 8.
Figura 3: Formulele structurale ale PBDD și PBDF
Tabelul 1. Numărul posibil de congeneri PBDD și PBDF
În comparație cu analogii lor clorurați (PCDD/F), dioxinele și furanii bromurați au mase moleculare mai mari, puncte de topire mai
ridicate, presiuni de vapori mai scăzute și solubilitate mai redusă în apă. PBDD/F-urile sunt persistente, conform timpilor de înjumătățire estimați în apă și sol. De asemenea, acestea au fost identificate în carote de sedimente, în straturi depuse cu zeci de ani în urmă, demonstrând persistența compușilor. Timpul de eliminare al PBDD/ F-urilor în organismele mamiferelor este semnificativ mai mare decât cel al PCDD-urilor, ceea ce sugerează că substanțele bromurate sunt, de asemenea, puternic bioacumulative. PBDD/F-urile au potențial de
transport pe distanțe lungi în mediu, în principal legate de particule în atmosferă. Detectarea acestora în balene pilot din jurul Insulelor Feroe reprezintă un exemplu al transportului pe distanțe lungi al acestor substanțe.
Riscuri pentru sănătatea umană asociate PBDD/F-urilor
PBDD/F-urile sunt detectate în mediul înconjurător (de exemplu, în sedimente, aer și faună) și în organismul uman. Populația este expusă la PBDD/F-uri prin intermediul alimentelor (de exemplu, ouă, lapte, pește și carne), al prafului din interior și al produselor de consum fabricate din materiale plastice reciclate (de exemplu, jucării). PBDD/ F-urile provoacă efecte adverse similare celor generate de PCDD/ F-uri, incluzând, de exemplu, imunotoxicitate, carcinogenitate, toxicitate reproductivă și de dezvoltare, contribuind astfel la expunerea totală de tip dioxină a amenilor și a faunei. Toxicitatea ridicată a PBDD/F-urilor este deosebit de îngrijorătoare în combinație cu potențialul lor de bioacumulare.
Reglementări naționale sau regionale
În Uniunea Europeană, emisiile de PBDD/F în aer trebuie monitorizate o dată la șase luni în instalațiile de incinerare a deșeurilor. Monitorizarea se aplică doar incinerării deșeurilor care conțin ignifuganți bromurați (BFR) sau instalațiilor care utilizează adaos de brom în cazane, cu injecție continuă de brom (Comisia Europeană, 2019). În plus, prezența în produse și eliberarea mai multor PBDD/F sunt deja reglementate în Germania și, respectiv, în Țările de Jos Dioxinele bromurate sunt substanțe extrem de toxice și persistente, care se acumulează în mediu și în lanțul alimentar. Din cauza efectelor lor negative asupra sănătății umane și ecosistemelor, acestea sunt în prezent analizate pentru a fi incluse în Convenția de la Stockholm privind poluanții organici persistenți.
Determinarea PBDD/F în laboratoarele ALS
Tabelul 2. Lista compușilor PBDD/F analizați
În acest scop, utilizăm cromatografia gazoasă cuplată cu spectrometrie de masă de înaltă rezoluție (GC-HRMS) sau cromatografia gazoasă cuplată cu spectrometrie de masă în tandem cu triplu cuadrupol (GC-MS/MS). Ambele tehnici folosesc ionizarea electronică, iar metodele analitice se bazează pe diluția izotopică utilizând standarde marcate cu izotopul 13C, asigurând o acuratețe și o fiabilitate ridicate ale rezultatelor. Metoda dezvoltată atinge limite de cuantificare în intervalul 0,005–0,300 ng/probă, în funcție de congener, fiind astfel adecvată scopurilor propuse. Pentru a transforma datele cantitative GC-MS în informații relevante privind toxicitatea, valorile TEQ (echivalent toxic) pentru PBDD/F-uri au fost calculate conform recomandărilor Organizației Mondiale a Sănătății (OMS) privind factorii de echivalență toxică (TEF) pentru oameni și mamifere, cu recomandarea de a utiliza aceiași factori ca și pentru congenerii PCDD/F.
.jpg?h=283&w=374&hash=7BBBDAC8A79DBCAF0E6A5BEAEFD9EEDB)

Figure 4: GC-MS/MS and GC-HRMS instrumentation used for PBDD/Fs analyses
Referințe:
- Piskorska-Pliszczyńska Jadwiga, Maszewski Sebastian: Brominated dioxins: little-known new health hazards – a review, Bull Vet Inst Pulawy (2014) DOI: 10.2478/bvip-2014-005
- Dan Li, Rong Cao, Haijun Zhang, Yun Fan, Mingyong Zhou, Haitao Shi, Jiping Chen: Investigation into the bromination of polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans, Journal of Hazardous Materials (2025) DOI: 10.1016/j.jhazmat.2025.138505
- UNEP/POPS/POPRC.21/2 Draft risk profile: polybrominated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans and mixed polybrominated/chlorinated dibenzop-dioxins and dibenzofurans. 25 June 2025.
- HEAL response on draft proposal for listing PBDD/Fs and PBCDD/Fs in Annex C to the Stockholm Convention on Persistent Organic Pollutants. 19 May 2025
- European Commission. (2019). COMMISSION IMPLEMENTING DECISION (EU) 2019/2010 of 12 November 2019 establishing the best available techniques (BAT) conclusions, under Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council, for waste incineration.
- Van den Berg Martin, Denison Michael S., Birnbaum Linda S., DeVito Michael J., Fiedler Heidelore, Falandysz Jerzy, Rose M Martin, Schrenk Dieter, Safe Stephen, Tohyama Chiharu, Tritscher Angelika, Tysklind Mats, Peterson Richard E.: Polybrominated dibenzo–p–dioxins, dibenzofurans, and biphenyls: inclusion in the toxicity equivalency factor concept for dioxin–like compounds. Toxicological Sciences (2013) DOI: 10.1093/toxsci/kft070;
























