EnviroMail™ 31 Canada

Analiza PFAS volatili în aer prin metoda OTM-50 utilizând GC-MS/MS

ALS a introdus recent analiza PFAS volatili în aer utilizând cea mai nouă metodă standardizată a U.S. EPA pentru determinarea PFAS în aerul atmosferic, publicată pentru prima dată în ianuarie 2024 și denumită Other Test Method 50 (OTM-50). Metoda OTM-50 utilizează prelevarea probelor în canistre și analiza GC-MS, fiind concepută pentru a monitoriza emisiile din coșurile instalațiilor industriale, cum ar fi incineratoarele de deșeuri, pentru detectarea intermediarilor volatili de degradare ai PFAS, care nu pot fi analizați prin alte metode disponibile. Acest tip de analiză are rolul de a se asigura că PFAS sunt eliminați complet (mineralizați) înainte ca emisiile din coșuri să ajungă în atmosferă. Deși distrugerea precursorilor PFAS este posibilă la temperaturi scăzute, distrugerea completă a compușilor intermediari, care sunt în mare parte compuși organofluorurați, necesită temperaturi mult mai ridicate. Dacă mineralizarea completă nu este atinsă, incinerarea sau alte tehnologii de distrugere pot transforma și reintroduce PFAS în mediu prin atmosferă, sub alte forme.

Analiza emisiilor prin metoda OTM-50 contribuie la asigurarea că procesele de distrugere sunt optimizate pentru eliminarea completă a PFAS, pentru a întrerupe ciclul de transfer al PFAS în atmosferă și pentru a reduce încărcarea globală cu PFAS și compuși organofluorurați asupra mediilor acvatice și terestre.

Prezența și sursele PFAS în atmosferă

Ilustrațiile grafice ale ciclului PFAS în mediu identifică de obicei atmosfera ca un element cheie. Dintre potențialele surse, o atenție deosebită a fost acordată fabricilor de producere a substanțelor fluorochimice. Totuși, în ansamblu, unitățile de producție care utilizează PFAS, depozitele de deșeuri, stațiile de epurare a apelor uzate, incinerarea deșeurilor și a nămolului de epurare, utilizarea spumelor de stingere a incendiilor, precum și o gamă largă de produse de uz casnic și de îngrijire personală tratate cu PFAS reprezintă cele mai importante surse de PFAS în atmosfera globală.
Este urgent necesară o înțelegere mai bună a ciclului de transport și depunere a PFAS în atmosferă, precum și a modalităților de a-l întrerupe. Îmbunătățirea metodelor de analiză a PFAS în aer și în emisii reprezintă un prim pas important. Până de curând, metodele fiabile de analiză pentru PFAS volatili în aer au fost în mare parte indisponibile, iar ca urmare PFAS din atmosferă au fost mult mai puțin studiați decât PFAS dinsol, apă, biotă și organismul uman.

EM 72 fig 2

Figura 2: Surse comune de PFAS în atmosferă

Grupe de PFAS atmosferici

Studiile atmosferice din ultimii ani au identificat mai mulți contaminanți PFAS noi, împreună cu multe dintre PFAS-urile „istorice” (legacy) pe care nu le-am considera volatile, dar care ajung în atmosferă atașate de particule și de alți aerosoli. Agenția de Protecția Mediului din Statele Unite a clasificat PFAS atmosferici în patru grupe principale, în funcție de polaritate și volatilitate, așa cum este prezentat în Figura 3. Datorită proprietăților lor diferite, sunt necesare tehnologii de testare distincte pentru fiecare dintre aceste grupe. Grupul PFAS polari semi-volatili include multe dintre substanțele PFAS care sunt în prezent analizate prin metodele LC-MS/MS pentru PFAS, cum ar fi U.S. EPA 1633. Substanțele prezente în aer pot fi prelevate utilizând metoda OTM-45.
Deși puțini compuși relevanți din grupa PFAS polari volatili au fost identificați până în prezent, aceștia ar necesita analiză prin cromatografie gazoasă, utilizând coloane polare.
Compușii nepolari semivolatili includ alcooli fluorotelomerici, acid trifluoroacetic (TFA), PFAS ultra-scurți, sulfonamide, etanoli de sulfonamidă, acrilate și metacrilate, olefine fluorotelomerice, acizi carboxilici nesaturați, FOSAAs (acizi sulfonamido-acetici), mono- și diPAPs (mono- și diesteri fosfați fluorotelomerici), precum și ioduri, printre altele.
În prezent, nu există o metodă standard pentru testarea acestor substanțe în aer.
Măsurarea substanțelor volatile nepolare este acoperită de metoda OTM-50. Acești compuși sunt în mare parte agenți frigorifici și alcani și alcene fluorurate. Agenții frigorifici pot fi eliberați în timpul proceselor de fabricație, precum și în timpul utilizării și eliminării echipamentelor de refrigerare, aer condiționat și pompelor de căldură, dar și din unele produse de consum de tip spray aerosol. Alcanii și alcenele fluorurate pot apărea ca produse ale combustiei incomplete (PIC) și sunt, de regulă, generate din PFAS prin pierderea unui grup carboxilat sau sulfonat, ca urmare a încălzirii sau a unei alte reacții chimice energetice. Agenția de Protecția Mediului din Statele Unite a studiat aceste procese în detaliu în cadrul testelor de incinerare utilizate pentru dezvoltarea metodei EPA OTM-50.

Figura 3: Grupări ale PFAS atmosferici în funcție de proprietăți și tehnica analitică [US EPA (2024)]

Riscuri pentru mediu și sănătate și statutul de reglementare

Există încă multe aspecte necunoscute privind riscurile pentru mediu și sănătate ale PFAS din aer, iar limitele de reglementare sunt în mare parte inexistente, parțial din cauza lipsei istorice a unor metode de testare dezvoltate. Expunerea umană are loc în principal prin inhalare, fie la PFAS volatili în stare gazoasă, fie la PFAS cu lanț mai lung adsorbiți pe particule respirabile (PM10 și PM2.5). În cazul unor compuși precum alcoolii fluorotelomerici (întâlniți frecvent în aerul interior) și TFA, precum și PFAS cu lanț ultra-scurt și scurt (întâlniți frecvent în aerul exterior), preocupările sunt mai ales legate de expunerea determinată de nivelurile ridicate detectate în aceste medii. Preocupările legate de agenții frigorifici din generațiile mai vechi și de alcanii și alcenele fluorurate sunt asociate în principal cu potențialul lor de încălzire globală, deoarece multe dintre aceste substanțe sunt gaze cu efect de seră puternice. În cazul agenților frigorifici din noua generație, de tip hidrofluoroolefine (HFO), preocupările sunt legate de formarea acidului trifluoroacetic (TFA). Pentru majoritatea acestor substanțe, riscurile ecologice și pentru sănătatea umană sunt încă slab înțelese.
În ciuda faptului că Agenția de Protecție a Mediului din SUA a publicat două metode pentru monitorizarea emisiilor din coșuri (OTM-50 și OTM-45), nu există cerințe federale în SUA care să impună utilizarea acestora. La nivel internațional, nu există în prezent standarde pentru calitatea aerului exterior sau limite numerice obligatorii pentru PFAS (de exemplu în cadrul OMS, UE, SUA, Canada sau Australia). În prezent, nu există limite de expunere ocupațională stabilite de Occupational Safety and Health Administration sau National Institute for Occupational Safety and Health, deși American Conference of Governmental Industrial Hygienists a publicat valori limită de expunere profesională (TLV) pentru unele derivate PFAS specifice. Ca prim pas, mai multe jurisdicții la nivel global dezvoltă ghiduri de screening și management pentru aceste substanțe.

Prelevare OTM-50

Prelevarea probelor pentru OTM-50 este relativ simplă comparativ cu metoda complementară a EPA, OTM-45. Un recipient (canistră) de 1,4 L este conectat la portul de prelevare al unui coș de evacuare prin intermediul unei sonde încălzite, echipată cu filtru pentru particule. După purjarea echipamentului, proba este colectată pe o durată de la câteva minute până la o oră, până când se atinge o presiune finală în canistră de 17–27 kPa (170–270 mbar). Se recomandă prelevarea de probe de fond și probe duplicate, iar în cazul umidității ridicate sau prezenței gazelor acide poate fi necesar un impinger intermediar. Canistrele și accesoriile sunt furnizate de ALS (curățate, verificate și pregătite pentru utilizare) și sunt transportate în cutii frigorifice, pentru a elimina riscul de contaminare încrucișată cu alte probe.

Figura 4. Operator de teren care montează sonda de prelevare și filtrul de admisie pentru prelevarea probelor în canistră conform metodei OTM-50

Verificarea în laborator și metoda GC-MS/MS

În laborator, toate canistrele și accesoriile sunt curățate și inspectate prin metode care depășesc cerințele specificate de OTM-50. Deși Certificatele de analiză includ întotdeauna rezultatele testelor pentru canistra de control asociată lotului utilizat în campania de prelevare, toate canistrele sunt verificate individual după curățare, iar rezultatele verificării specifice fiecărei canistre pot fi furnizate în raport la cerere.

Echipamentele de laborator pentru acest test includ presurizarea canistrelor și un sistem care mută automat canistrele, una câte una, către interfața de introducere a probei. Volumul de probă necesar este apoi transferat într-o capcană sorbentă, unde este concentrat. Ulterior, capcana este încălzită pentru a elibera compușii reținuți pe coloana cromatografică. Deși OTM-50 specifică drept cerință minimă utilizarea unui echipament GC-MS cu un singur cuadrupol, ALS utilizează un sistem GC-MS/MS cu triplu cuadrupol, cu tranziții în modul de reacție multiplă (MRM), pentru eliminarea mai eficientă a interferențelor și îmbunătățirea sensibilității. Utilizarea GC-MS/MS permite limite de detecție suficient de scăzute pentru a susține aplicarea acestei metode în monitorizarea aerului ambiental sau a aerului interior pentru lista de compuși OTM-50.

Figura 5. Instrumentație GC-MS/MS automatizată pentru OTM-50

Vă rugăm să consultați Tabelul 1 pentru un rezumat al principalelor detalii ale metodei, iar Tabelul 2 pentru lista completă a parametrilor, denumirilor scurte, numerelor CAS, limitelor de raportare (LOR) și formulelor chimice. Rezultatele testelor sunt furnizate în mod normal în unități de părți pe miliard în volum (ppbv) și μg/m³.

Această metodă a fost validată extensiv de ALS în Waterloo, iar o cerere de acreditare ISO 17025 este în curs (consultați domeniul nostru de acreditare CALA pentru stadiul actual).

Mulțumim Agilent Technologies pentru sprijinul și colaborarea oferite în dezvoltarea acestei metode.

Tabelul 1. Metoda de testare și detalii de prelevare

Coduri de test ALS	E695 (ppbv unități) EC695 (μg/m3 unit)
Metodă analitică	GC-MS/MS
Containere probe	Canistre Silonite de 1,4 L
Metodă de referință	U.S. EPA OTM-50
Timp de păstrare	30 zile