Analyse des PFAS volatils dans l’air par OTM-50 avec GC-MS/MS

Présence et sources des PFAS atmosphériques

Les schémas illustrant le cycle des PFAS dans l’environnement identifient généralement l’atmosphère comme un compartiment clé. Parmi les sources potentielles, une attention particulière a été portée aux usines de fabrication de produits fluorés ; toutefois, à l’échelle globale, les principales contributions proviennent collectivement des sites de fabrication utilisant des PFAS, des décharges, des stations d’épuration, de l’incinération des déchets et des boues d’épuration, de l’usage de mousses d’extinction, ainsi que d’une large gamme de produits ménagers et de soins personnels traités aux PFAS.

Une meilleure compréhension du cycle transport atmosphérique / dépôts des PFAS et des moyens de le rompre est urgente. L’amélioration des analyses des PFAS dans l’air et dans les émissions constitue une première étape. Jusqu’à récemment, des méthodes fiables d’analyse des PFAS volatils dans l’air étaient largement indisponibles ; en conséquence, les PFAS atmosphériques ont été beaucoup moins étudiés que les PFAS dans les sols, l’eau, le biote et chez l’être humain.

Regroupements des PFAS atmosphériques

Les études atmosphériques menées ces dernières années ont identifié plusieurs PFAS « émergents », ainsi que de nombreux PFAS historiques que l’on ne considérerait pas comme volatils, mais qui sont transportés dans l’atmosphère via des particules et d’autres aérosols. L’U.S. EPA a réparti les PFAS atmosphériques en quatre grands groupes selon leur polarité et leur volatilité (voir Figure 2). En raison de propriétés différentes, des technologies analytiques distinctes sont nécessaires pour chacune de ces classes.

Le groupe des PFAS polaires semi‑volatils comprend de nombreux PFAS déjà couverts par les méthodes LC‑MS/MS (par ex. U.S. EPA 1633). Les substances en suspension dans l’air peuvent être prélevées à l’aide de l’OTM‑45.

Bien que peu de composés pertinents du groupe des polaires volatils aient été identifiés, ceux‑ci nécessiteraient une analyse par chromatographie en phase gazeuse utilisant des colonnes polaires.

Les non polaires semi‑volatils incluent notamment : les alcools fluorotélomères, l’acide trifluoroacétique (TFA) et les ultracourts, des sulfonamides, sulfonamides éthanols, acrylates et méthacrylates, oléfines et acides carboxyliques insaturés, FOSAAs (acides sulfonamidoacétiques), mono‑ et diPAPs (mono‑ et diesters phosphates fluorotélomères), iodures, etc. Il n’existe actuellement aucune méthode standard pour ces composés.

La mesure des substances non polaires volatiles est couverte par l’OTM‑50. Ces composés sont principalement constitués de réfrigérants et d’alcanes/alènes fluorés. Les réfrigérants peuvent être émis lors de leur fabrication, ainsi que lors de l’utilisation et de la fin de vie des systèmes de réfrigération, de climatisation et de pompes à chaleur, et via certains produits consommateurs en aérosol. Les alcanes et alcènes fluorés peuvent être des produits de combustion incomplète (PIC) ; ils sont typiquement formés à partir de PFAS par perte d’un groupe carboxylate ou sulfonate sous l’effet de la chaleur ou d’une autre réaction chimique énergétique. L’U.S. EPA a largement étudié ces processus lors d’essais d’incinération menés pour développer la méthode OTM‑50.

Dangers environnementaux/sanitaires et statut réglementaire

Il reste beaucoup à apprendre sur les dangers environnementaux et sanitaires des PFAS présents dans l’air, et les limites réglementaires font largement défaut, en partie en raison de l’absence historique de méthodes d’analyse adaptées. L’exposition humaine se fait principalement par inhalation, soit de PFAS volatils gazeux, soit de PFAS à chaîne plus longue adsorbés sur des particules respirables (PM10 et PM2.5). Pour des composés tels que les alcools fluorotélomères (souvent détectés dans l’air intérieur) et le TFA, ainsi que pour les PFAS à chaîne ultracourte et courte (souvent trouvés dans l’air extérieur), les préoccupations sont davantage liées à l’exposition en raison de niveaux élevés observés dans ces environnements. Pour les réfrigérants de générations plus anciennes, les enjeux portent sur leur potentiel de réchauffement climatique ; les alcanes et alcènes fluorés sont de puissants gaz à effet de serre. Pour les réfrigérants hydrofluoro‑oléfines (HFO) de nouvelle génération, les préoccupations concernent la formation de TFA. Les risques écologiques et pour la santé humaine sont mal compris.

Malgré la publication par l’EPA de deux méthodes de suivi des émissions de cheminée (OTM‑50 et OTM‑45), il n’existe aucune exigence fédérale américaine imposant leur utilisation. À l’échelle internationale, il n’existe actuellement aucune norme de qualité de l’air ambiant extérieur ni de limites numériques opposables pour les PFAS (p. ex. OMS, UE, USA, Canada, Australie). À ce jour, il n’existe pas non plus de limites d’exposition professionnelle OSHA ou NIOSH, bien que l’American Conference of Governmental Industrial Hygienists (ACGIH) ait publié des valeurs limites (TLV) en hygiène industrielle pour certains dérivés spécifiques de PFAS. Plusieurs juridictions dans le monde élaborent des lignes directrices de dépistage et de gestion.

Détails de prélèvement OTM‑50

La collecte d’échantillons pour l’OTM‑50 est relativement simple comparée à la méthode associée OTM‑45. Un canister évacué de 1,4 L est raccordé au point de prélèvement d’une cheminée via une sonde chauffée équipée d’un filtre à particules. Après purge de l’équipement, un échantillon est prélevé pendant quelques minutes jusqu’à une heure, jusqu’à atteindre une pression finale dans le canister de 5 à 8 pouces de mercure. Des échantillons de fond et des doublons sont recommandés, et un impinger intermédiaire peut être nécessaire en cas de forte humidité ou de gaz acides. Les canisters et raccords sont fournis par ALS (nettoyés, contrôlés et prêts à l’emploi), avec des glacières dédiées pour le transport afin d’éliminer la contamination croisée avec d’autres échantillons.

Contrôle des canisters au laboratoire et méthode GC‑MS/MS

Au laboratoire, tous les canisters et raccords sont nettoyés et inspectés selon des méthodes allant au‑delà de celles spécifiées par l’OTM‑50. Bien que les certificats d’analyse incluent systématiquement les résultats du canister de contrôle de lot associé à votre campagne, tous les canisters sont contrôlés individuellement après nettoyage ; les résultats de contrôle spécifiques à chaque canister peuvent être fournis sur demande.

L’équipement de laboratoire comprend la mise en pression des canisters et un système permettant de transférer automatiquement les canisters un par un vers l’interface d’introduction. Le volume d’échantillon requis est transféré vers un piège adsorbant où il est concentré. Ensuite, le piège est chauffé afin de relarguer les composés piégés sur la colonne chromatographique. Alors que l’OTM‑50 indique un GC‑MS à quadripôle simple comme exigence instrumentale minimale, ALS utilise un système GC‑MS/MS triple quadripôle en mode MRM (multiple reaction monitoring), afin de mieux éliminer les interférences et d’améliorer la sensibilité. L’utilisation du GC‑MS/MS permet d’atteindre des limites de détection suffisamment basses pour appuyer l’utilisation de cette méthode pour la surveillance de l’air ambiant ou intérieur sur la liste de composés OTM‑50.